摘要:為探索固定土壤砷的有效途徑，選取按GB15618—1995三級標準10倍砷含量人工配制的污染土壤進行添加不等量的聚合氯化鋁鐵試驗。結果表明，添加聚合氯化鋁鐵對碳酸鹽結合態(tài)的砷含量影響很小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。添加聚合氯化鋁鐵的質量分數在2%時，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO₄^3－陰離子峰已經消失且砷的穩(wěn)定效率能達到80%以上。添加質量分數為3%的聚合氯化鋁鐵，殘渣態(tài)的砷含量比例從49.37%提高到88.15%。當添加聚合氯化鋁鐵質量分數在1%時，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB5058.3—2007的限值5mg/L。

砷作為一種重金屬，伴隨著化學工業(yè)品與冶煉過程等，廣泛分布在自然界中。每年向土壤中輸入大量砷，使重金屬砷污染很為嚴重。砷在環(huán)境中主要以－3價、0價、+3價、+5價存在，三價砷毒性比五價砷強、無機砷毒性高于有機砷。因此控制土壤重金屬砷的污染程度，降低砷的毒性，對保障土壤安全有重要意義。通過查找砷酸鹽的穩(wěn)定常數可知，砷酸根與鐵、鋁、鈣、鎂形成難溶化合物，其結合能力大小順序為:鐵型砷＞鋁型砷＞鈣型砷。含鐵類化合物對重金屬砷有一定固化作用。趙慧敏研究發(fā)現添加不等量硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵都能使污染土壤砷的浸出濃度低于GB5058.3—2007的限值5mg/L。吳寶麟認為用磷酸二氫鈣和硫酸鐵復配也能使污染土壤砷的浸出濃度達到標準要求。聚合氯化鋁鐵本身是一種絮凝劑，溶解性好，能夠有效治理水污染。因此，研究含鐵鋁類化合物與固定重金屬砷之間的關系，明確添加聚合氯化鋁鐵對固定土壤砷的影響，對降低土壤中砷的毒性有重要意義。

本文選取人工配制砷污染程度高的土壤作為試驗點，采用添加不同質量的聚合氯化鋁鐵進行固化試驗。觀察分析添加聚合氯化鋁鐵7，15，23，30d后土壤的毒性浸出濃度及土壤砷形態(tài)的變化，以揭示添加聚合氯化鋁鐵對固定土壤砷的作用。

1實驗部分

1．1原料與儀器

亞砷酸鈉、氯化鎂、乙酸鈉、鹽酸、硝酸、鹽酸羥胺、過氧化氫、醋酸、醋酸銨、高氯酸、氫氟酸均為分析純;聚合氯化鋁鐵為工業(yè)級。

cic-d500離子色譜;TDZ6B-WS離心機;SHA-C恒溫振蕩器;PHS-2CpH計;772G可見分光光度計;DGX-9143烘箱;FA1004分析天平。

1．2實驗設計

實驗選取經1mm篩過的棕壤作為供試土壤，其基本理化性質為:pH=7.86;有機質含量為1.23%;CEC含量8.27cmol/kg;質量含水率為17.46%;砷背景值為47.10mg/kg。按照GB15618—1995三級標準中砷含量的10倍引入亞砷酸鈉，添加去離子水使質量含水率為較大田間持水量(WHC)的70%，熟化四周。取部分人工配制污染土樣，添加其質量的1%，1.5%，2%，2.5%，3%的聚合氯化鋁鐵，使其充分混合均勻。在7，15，23，30d檢測土壤砷的浸出濃度及形態(tài)含量。

1．3砷污染土樣取樣

在添加聚合氯化鋁鐵7，15，23，30d后跟蹤測定其砷的浸出毒性濃度和形態(tài)并取經1mm篩的風干土樣50g，裝入樣品袋，以待備用。

1．4砷污染土樣浸出毒性測定

砷污染土樣的浸出毒性測試方法按照HJ/T300—2007固體廢物毒性浸出方法進行測定。毒性浸提過程統(tǒng)一用浸提能力更強的pH=2.64±0．05的醋酸緩沖溶液，浸提液固比20∶1L/kg，浸提溫度25℃，浸提時間(18±2)h，振蕩轉速(30±2)r/min。浸提液按照全砷方式進行測定。

1．5污染土樣砷的形態(tài)測定

土壤中砷的形態(tài)按照不同的方法有不同的分類，通常土壤中砷分為可交換態(tài)、Al-As、Ca-As、Fe-As及包蔽砷。本文按照中國地質調查局地質調查技術標準DD2005—03中的生態(tài)地球化學評價樣品分析要求，將土壤中砷的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)、殘渣態(tài)。具體分析方法見表1。

上述前4種形態(tài)每步操作之后都需要4000r/min離心5～10min，過濾上清液，水洗2次，收集定容50mL，以測定砷含量。

1．6穩(wěn)定效率

穩(wěn)定效率是衡量土壤中的砷是否被固定的重要指標。為了考察聚合氯化鋁鐵的穩(wěn)定效果，本文通過毒性浸出濃度及連續(xù)提取法中的殘渣態(tài)轉化比例來評價。

毒性浸出穩(wěn)定效率計算公式:η=（C_0T－C_ST）/C_0T×100%

式中C_0T———未加聚合氯化鋁鐵的污染土樣的浸出濃度，mg/L;

C_ST———加入固化劑后穩(wěn)定時平均浸出濃度，mg/L;

η———連續(xù)提取法中的殘渣態(tài)轉化率，即為添加固化劑前后殘渣態(tài)比例的差值，%。

2結果與討論

2．1污染土壤中砷的形態(tài)分析

對已經熟化了四周的污染土壤，取樣，通過DD2005—03中的連續(xù)提取法進行檢測分析，操作步驟按照表1進行，分析結果見圖1。

由圖1可知，砷在土壤中的形態(tài)主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)及殘渣態(tài)的形式存在。其中可交換態(tài)占到20．26%～33．07%，碳酸鹽結合態(tài)占到8．26%～11．77%，殘渣態(tài)占到49．14%～65．24%;污染土壤中殘渣態(tài)砷含量＞可交換砷含量＞碳酸鹽結合態(tài)砷含量。

2．2污染土壤中砷浸出液形態(tài)分析

對原始土樣和已經熟化四周的污染土樣進行去離子水浸提，離子色譜檢測，結果見圖2、圖3。

由圖可知，原始土樣的浸出液中不含AsO43－，人工配制的較高污染程度的土樣在15．79min時出現AsO43－，說明在配制污染土壤時引進的AsO2－在土壤里可以被氧化成高價的AsO43－，通過氧化還原電位也可以輔證。在堿性條件下，AsO2－被氧化為AsO43－需要0．71V的電勢，同樣說明AsO2－在堿性土壤中的不穩(wěn)定性。

2．3污染土壤中砷的浸出毒性分析

準確稱取7．0000g土樣，按照1．4節(jié)步驟進行砷污染土樣的毒性分析，結果見表2。由表2可知，所有砷污染土樣的浸出濃度都高于國標GB5085．3—2007中砷的毒性浸出標準濃度限值5mg/L。

2．4添加聚合氯化鋁鐵對砷形態(tài)的影響

向污染土樣As1、As2、As3、As4、As5中添加1%，1．5%，2%，2．5%，3%的固化劑聚合氯化鋁鐵，在7，15，23，30d檢測土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)砷含量并和未加固化劑時土壤砷的各種形態(tài)作比較，結果見圖4、圖5。其中0d測的是未加固化劑聚合氯化鋁鐵空白污染土樣的數據。

由圖4、圖5可知，隨著引入不同固化劑的量，受試污染土樣中砷可交換態(tài)的含量隨著固定時間的延長先降低后趨于穩(wěn)定;砷碳酸鹽結合態(tài)的含量隨著聚合氯化鋁鐵的加入并沒有較大范圍的升高或降低，一方面反映了聚合氯化鋁鐵對該形態(tài)影響不大，另一方面土壤呈堿性也使碳酸鹽結合態(tài)的砷相對穩(wěn)定的存在。

2．5添加聚合氯化鋁鐵對砷浸出毒性的影響分別準確稱取經添加了固化劑固化7，15，23，30d的污染土樣7．0000g，按照1．4節(jié)步驟進行砷污染土樣的毒性浸提，浸提液用測全砷的方法進行檢測，結果見圖6。

由圖6可知，加入固化劑后，污染土壤砷的毒性浸出濃度都降低后趨于穩(wěn)定且浸出濃度低于國標標準。

2．6添加聚合氯化鋁鐵對砷污染土壤浸出液的影響

準確稱取添加了2%的聚合氯化鋁鐵的污染土GB5085．3—2007中砷的毒性浸出標準濃度限值5mg/L，符合國家標準。樣7．0000g，固定15d，按照1．4節(jié)步驟進行砷污染土樣的毒性浸提。浸提液通過離子色譜進行檢測分析，結果見圖7。

由圖7可知，AsO43－的陰離子峰已經消失，說明AsO43－離子已經和陽離子結合而被固定，說明引進聚合氯化鋁鐵能夠固定土壤中的砷。2．7不同質量聚合氯化鋁鐵對砷穩(wěn)定效率根據1．6節(jié)穩(wěn)定效率評價方法，對添加了不同質量的聚合氯化鋁鐵的砷污染土樣進行砷固定的評價，結果見表3。

由表3可知，穩(wěn)定效率較高的是92．60%，殘渣態(tài)提高比例較多的是38．78%，而As5樣品是添加了3%的聚合氯化鋁鐵，雖然該穩(wěn)定效果好，但是引進了大量氯離子。As4樣品是添加了2．5%的聚合氯化鋁鐵，固定效果雖然沒有As5的好，但浸出濃度也符合浸出標準。因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國家浸出濃度標準的情況下，減少聚合氯化鋁鐵的用量。

3結論

由實驗結果可知，添加聚合氯化鋁鐵對堿性土壤中碳酸鹽結合態(tài)的砷含量影響較小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。當添加聚合氯化鋁鐵質量分數在1%時，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB5058．3—2007的限值5mg/L，而添加聚合氯化鋁鐵的質量分數在2%時，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO43－陰離子峰已經消失且砷的穩(wěn)定效率能達到80%以上。當添加聚合氯化鋁鐵的質量分數為3%時，殘渣態(tài)的砷含量比例從49．37%提高到88．15%。但是土壤中引進的氯離子會對作物的生長造成一定的影響，因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國家浸出濃度標準的情況下，降低聚合氯化鋁鐵的用量。