研究表明，聚合氯化鋁的高效絮凝作用主要是由于其中的有效成分，一種被稱為Al13的羥基鋁聚合態(tài)Al13O4(OH)24或Alb的作用，它實際上是一定控制條件下鋁離子的水解一聚合一沉淀過程的動力學(xué)中間產(chǎn)物。因此，采取有效途徑獲得高含量Al13聚合形態(tài)往往是聚合氯化鋁研究與制備的主要目標(biāo)。

目前工業(yè)化生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法主要有：以鋁或含鋁礦物（包括鋁灰、粘土礦或煤矸石提煉出的三氧化二鋁等）為原料及以鋁酸鈉或氫氧化鋁為原料的化學(xué)酸溶法，以三氯化鋁為原料的中和法，電滲析法和熱分解法等。這些方法的主要缺點是生產(chǎn)過程不易控制，因而產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，堿化度一般在1.2～1.5之間，主要有效絮凝成分Alb(Al13聚合態(tài))含量較低。同時，人們也對聚合氯化鋁的電化學(xué)合成進行了一定程度和范圍的研究與實踐，但是這些研究仍然沒有突破傳統(tǒng)的絮凝劑的概念和實質(zhì)，因而不能有力地推動絮凝劑的電化學(xué)合成技術(shù)的研究和進展。

本文將以新的絮凝觀為基礎(chǔ)，研究通過控制較佳的電量和化學(xué)參數(shù)，找到具有高堿化度和高Al13聚合形態(tài)含量的聚合氯化鋁的電解合成方法，探討影響有效鋁聚合形態(tài)生成的電化學(xué)和溶液化學(xué)條件，并將對電解制備的聚合氯化鋁產(chǎn)品的絮凝效能進行評價。

1原理與方法

1.1聚合氯化鋁的電合成原理

在含有一定量電解液（如氯化鋁溶液）和至少一個金屬陽很（如金屬鋁）的電化學(xué)反應(yīng)器中通以直流電，即可能發(fā)生以下的電化學(xué)反應(yīng)：陽很：Al—3e—Al3+十E。=一1.706V(1)

也可能發(fā)生析出氧氣或氯氣的副反應(yīng)：陰很：2H十+2e—，H2E。-OV(2)

在陽很，只要控制其電位在氧氣的析出電位以下，就不可能析出氧氣或氯氣；在陰很只要使其電位保持一定便總是氫氣析出。所以，在特定電化學(xué)反應(yīng)器中，當(dāng)控制一定條件使鋁陽很逐漸溶解，氫氣逐漸析出，從而創(chuàng)造有利于反應(yīng)(3)進行的條件：

繼續(xù)水解為Al(OH)3。因此，適當(dāng)控制電解過程的溶液和電化學(xué)條件，即可控制鋁溶出和OH生成速度，進而控制如下鋁離子的水解聚合沉淀過程：

Al3+一Ala—Alb—,Alr*Al(OH)3+(4)

使其較大限度地停留在Al13(Alb)階段，獲得高質(zhì)量聚合氯化鋁產(chǎn)品。

1.2高效聚合氯化鋁的電解制備方法

1.2.1電化學(xué)反應(yīng)器特性

聚合氯化鋁合成的電化學(xué)反應(yīng)器箱式有機玻璃槽(6×185×150×230mm)，電源采用GCA12-16A型硅整流穩(wěn)壓電源。陽很為100X120XImm含量為99%的金屬鋁板，陰很為100X120XImm的鐵板。以分析純AICl3。6H20溶液為電解液。為增加溶液傳質(zhì)、減少濃差很化，電解時采用78-1A型強磁力攪拌器攪拌。此反應(yīng)器電很間距小，結(jié)構(gòu)簡單，時空利用率高，使用方便。

1.2.2制備及分析方法

在電化學(xué)反應(yīng)器中，選取一定濃度、一定體積的AICl3水溶液，取電很間距1.5cm，很板液面下面積為100×lOOmm2，根據(jù)該條件下的很化曲線確定合理的電流密度。欲在設(shè)計時間內(nèi)制備期望堿化度的聚合氯化鋁，可計算出通過電解槽的電流強度及電解時間。在攪拌狀態(tài)下按確定的電化學(xué)參數(shù)進行電解制備。以精密酸度計監(jiān)測pH值變化。分別在剛剛停止電解和制備液陳化24h后以Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法，用BECKMANDU-650分析聚合氯化鋁形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1聚合氯化鋁電解制備液的主要形態(tài)

按圖1所示的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)用2.6L0.05MAICl3作電解液進行電解制備，設(shè)計堿化度B-2.2。實驗中發(fā)現(xiàn)，電解制備過程中陰很上有大量氣泡產(chǎn)生，陽很表面逐漸被侵蝕。隨著電解時間的增加，溶液逐步渾濁，電解結(jié)束時溶液為灰色懸濁液體，底部有少量灰色沉淀。電解結(jié)束后，立即取樣分析電解液的總鋁含量和Alb含量。電解液靜止12～24h后，沉淀消失，溶液為穩(wěn)定、透明的聚合氯化鋁液體產(chǎn)品，此時再取樣分析電解液的總鋁含量和Alb含量，見表1。

可見，經(jīng)過一定時間的電解，電解液中總鋁濃度Alr增加了3～4倍，堿化度約為2.4有效絮凝成分Alb含量達(dá)到67%左右。電解制備經(jīng)24h陳化后，Alb含量上升到71%，而Ah形態(tài)有所減少，在電解液中占優(yōu)勢的形態(tài)是Al13聚合態(tài)。按照設(shè)計，電解液中堿化度應(yīng)為2.2，但由于電流效率大于100%,較后產(chǎn)品比預(yù)計的堿化度要高。

在實驗室中和法制備PAC的過程中，聚合氯化鋁形成的較后化學(xué)組成取決于加堿量和加堿方式。加堿方式有較快和較慢兩種很端方式，即一次加堿法和微量加堿法。不同加堿方式制備聚合氯化鋁溶液其反應(yīng)歷程也不相同，見圖1。

電解制備聚合氯化鋁實際就是一個在含AL3+的溶液中逐漸加堿的過程所不同的是OH通過電化學(xué)反應(yīng)生成并直接進入溶液體系。因此OH生成量取決于電解槽的通電量，加堿方式應(yīng)該屬于微量加堿法，加堿速度介于一次加堿和微量加堿法之間并正比于電流強度，因此，漸生OH與部分新生成和原液中Al3+的電化學(xué)與溶液化學(xué)的反應(yīng)應(yīng)視為發(fā)生在電解液中的水解一聚合一沉淀作用，從聚合氯化鋁Al13的生成歷程看，Al(OH)4是Al13形態(tài)形成的一個前驅(qū)物。在電解過程中，OH-、Al3+是從布滿整個溶液中的電很板表面均勻地產(chǎn)生的，所以認(rèn)為，由于存在著H20+e一1/2H2+OH-反應(yīng)，在金屬鋁和溶液界面附近的pH值比溶液本體高，Al(OH)4較容易形成。總之，電化學(xué)加堿法能形成更多的鋁離子和OH之間的接觸界面并產(chǎn)生更多的Al(OH)4以作為All3Keggin結(jié)構(gòu)的結(jié)晶核心。在低B值時，由于電化學(xué)加堿方式和強力攪拌作用，OH在溶液中分布得非常均勻，因而溶液中產(chǎn)生的不均勻界面pH值差較小，生成的Al(OH)4很少，反應(yīng)取決于R2，生成物主要是低聚物態(tài)，如Al2.Al7等，在高B值時，隨B值增大而溶液pH值增加，不均勻界面pH值差增大，導(dǎo)致Al(OH)4的生成量增加，反應(yīng)取決于R3,造成有利于Al13形成的條件從而導(dǎo)致Al13形態(tài)以相當(dāng)快的速度迅速增加。在堿化度過高的情況下因不均勻界面pH值差值過大，生成很多Al(OH)4，造成Al13的Aloct形態(tài)數(shù)量嚴(yán)重不足，Al13很難形成，而只能形成Al(OH)3am溶膠。圖2可以證明這個推斷。

圖2的過程是采用2.6L0.1MAlCl3作電解液進行電解制備，定時取樣分析過程中鋁形態(tài)變化。電解開始以后，隨著溶液堿化度的提高,Alb含量逐漸增加，Ala含量逐漸降低。在電解7～8h（實測堿化度B=2.4左右），Alb含量達(dá)到較大，接近80%。此后，隨電解時間延長，Alb含量開始下降，Ala含量也進一步降低，而Alc的含量不斷增加，在溶液中沉積物開始明顯增多，這與文獻(xiàn)基本一致。由于電解時間正比于加堿量，所以電解時間存在一個較佳值，這個較佳值就是按照堿化度B=2.2左右設(shè)計的電解時間，實際上由于電流效率大于100%，照此時間結(jié)束電解后，其堿化度一般能夠達(dá)到2.4左右。

按照MINEQL模式計算程序模擬計算的一次加堿法和微量加堿法制備的聚合氯化鋁溶液中的水解形態(tài)分布來看，一次加堿法在B一2.2時，Alb含量達(dá)到較高，為65%～70%；微量加堿法在堿化度B=2.5時，Alb含量達(dá)到較高，很過90%。這是因為一次加堿法在B>2.2時，固液界面的沉淀溶解聚合反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，導(dǎo)致凝膠沉淀物含量劇增；而微量加堿法的水解沉淀反應(yīng)則在B>2.5時才明顯出現(xiàn)。所以電解法制備的聚合氯化鋁溶液中，Alb含量較高達(dá)到近80%，對應(yīng)的堿化度為2.4。在加堿量一定的條件下，聚合氯化鋁水溶液中Al13聚合形態(tài)的含量取決于加堿方式，由于電化學(xué)加堿速度介于一次加堿法和微量加堿法之間，所以其產(chǎn)品溶液中Al13含量應(yīng)該在微量加堿法和一次加堿法之間，表2中3種方法所得產(chǎn)品的數(shù)據(jù)對比可證實這一點。

2.2電解法制備聚合氯化鋁的水處理絮凝效果

為檢驗電解法制備聚合氯化鋁的水處理性能，采用對市售PAC（唐山東昌公司出品）電解法制備的聚合氯化鋁（以下簡稱E-PAC）、三氯化鋁(A.lCl3)和硫酸鋁(Al2(S04)3.18H20)進行絮凝性能對比試驗，試驗方法見文獻(xiàn)，結(jié)果見圖3，圖4。

實驗結(jié)果表明，在同樣的藥劑投加量下，電解法制備的E-PAC在絮凝過程中對濁度和富里酸的去除率均高于其它絮凝劑。經(jīng)分析，市售聚合氯化鋁的Alb含量只有51.5%，B一1.5；硫酸鋁和三氯化鋁溶液Alb含量在20%以下；而E-PAC的Alb含量達(dá)到70%以上，B-2.4。有文獻(xiàn)認(rèn)為，Alb基本上等同于Al13，即Al1304(OH)24，它具有很高的電荷和較高的分子量，即使在很低的投藥量下，也具有很強的電中和與吸附架橋能力。E-PAC與其它水處理藥劑相比，由于含有更多的高電荷、高分子量、穩(wěn)定的Al13形態(tài)，投加后可以立即發(fā)揮很強的凝聚作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的除濁性能。

3結(jié)論

3.1在所研究的制備條件下，電解生成聚合氯化鋁產(chǎn)物中Alb含量可高達(dá)70%～80%，堿化度B-2.4與同類產(chǎn)品相比，電解制備的聚合氯化鋁絮凝效能優(yōu)異，對水中懸浮物和腐殖質(zhì)具有良好的去除效果。

3.2有關(guān)電解制備聚合絮凝劑的機理和作用過程正在進一步研究中。