摘要：本文用堿提取法提取深色皮革樣品中六價(jià)鉻，用聚合氯化鋁對(duì)提取液脫色，顯色后再用比色法檢測(cè)。使用聚合氯化鋁作為脫色劑，解決了色素溶解干擾顯色的問(wèn)題、克服了脫色劑對(duì)六價(jià)鉻的吸附問(wèn)題、簡(jiǎn)化了試驗(yàn)操作、提高了效率。

報(bào)廢車輛指令ELV（End-of-LifeVehicle）由歐盟委員會(huì)和歐洲議會(huì)制定，旨在減少車輛報(bào)廢產(chǎn)生的廢棄物，保護(hù)環(huán)境。該指令規(guī)定了汽車產(chǎn)品中六價(jià)鉻等六種有害物質(zhì)的含量限制。皮革制品在汽車中應(yīng)用廣泛，由于皮革制備過(guò)程中用到鉻粉、含鉻糅劑、含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等含鉻化學(xué)原料，因此很易導(dǎo)致六價(jià)鉻含量很標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)室中，通常依據(jù)IEC62321:2008[2]采用比色法測(cè)定皮革中六價(jià)鉻的含量，但在六價(jià)鉻的提取過(guò)程中，尤其是針對(duì)深色皮革樣品提取過(guò)程中，色素的溶解往往會(huì)對(duì)比色測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。對(duì)于深色皮革中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法，國(guó)內(nèi)外做了很多研究，主要包括：
（1）有機(jī)相萃取Cr-HCl絡(luò)合物法（使用原子吸收儀測(cè)定），此方法無(wú)法區(qū)分三價(jià)鉻和六價(jià)鉻；
（2）毛細(xì)管電泳法，此方法靈敏度低，只能測(cè)定高含量鉻；
（3)離子交換法，此方法由于皮革染料中大多為水溶性陰離子染料，與Cr2O72-帶有相同電荷，無(wú)法有效分離；
（4）脫色法，此方法使用PA脫色劑脫色效果較為理想，但是需要填裝脫色柱，操作繁瑣費(fèi)時(shí)。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，嘗試使用聚合氯化鋁（PAC）作為脫色劑，直接將PAC加入提取液中進(jìn)行脫色，再顯色后用比色法測(cè)定六價(jià)鉻含量，以解決色素溶解干擾顯色、脫色劑吸附六價(jià)鉻等問(wèn)題，簡(jiǎn)化試驗(yàn)操作，提高檢測(cè)效率。

1試驗(yàn)設(shè)計(jì)（見(jiàn)圖1）

2試驗(yàn)流程

2.1試驗(yàn)試劑和設(shè)備

2.1.1試劑：

1）磷酸鹽緩沖溶液：0.5mol/L磷酸氫二鉀和0.5mol/L磷酸二氫鉀的混合溶液

2）堿提取液：0.28mol/L碳酸鈉和0.5mol/L氫氧化鈉的混合溶液

3）二苯卡巴肼顯色劑：250mg二苯卡巴肼溶解于50mL丙酮4）六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg/L

5）硝酸(HNO3)溶液：ρ(HNO3)=1.4mg/L（體積分?jǐn)?shù)65%）

6）硫酸(H2SO4)溶液：10%（體積分?jǐn)?shù)）

7）脫色劑：聚合氯化鋁（見(jiàn)圖2）

2.1.2設(shè)備

紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（PELambda35）

震蕩恒溫水浴箱（培英DSHZ-300A）

分析天平（METTLERTOLEDOXS204）

pH計(jì)（SCHOTTLab850）

2.2脫色效果驗(yàn)證試驗(yàn)

2.2.1稱取6份黑色無(wú)鉻皮革（每份約2.5g）置于聚四氟乙烯燒杯中，分為3組，每組一個(gè)平行樣，加入50ml堿提取液(3.1.1.b)，置于90—95℃水浴震蕩3h，每組各做一份試劑空白。

2.2.2向第3組試劑空白和樣品的提取液中加入5g聚合氯化鋁(3.1.1.g)，震蕩搖勻后靜置0.5h。

2.2.3將上述提取液離心后，取上清液抽濾（由于提取液較難過(guò)濾，采用玻璃砂芯漏斗）。

2.2.4持續(xù)攪拌下監(jiān)測(cè)pH值，逐滴地加硝酸(3.1.1.e)至抽濾后溶液，調(diào)整溶液pH值至7.5±0.5，轉(zhuǎn)移容器內(nèi)溶液至100ml容量瓶，用水定容。

2.2.5取出95mL定容后溶液，緩慢加入硫酸(3.1.1.f)調(diào)整溶液pH值至2.0±0.5。

2.2.6第1組空白和樣品不加顯色劑直接用磷酸鹽緩沖溶液(3.1.1.a)定容至100ml，第2組和第3組的空白及樣品加入0.5ml二苯卡巴肼顯色劑(3.1.1.c)再用磷酸鹽緩沖溶液定容至100ml。

2.2.7用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)定容后溶液進(jìn)行測(cè)試。

2.3加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.3.1稱取35份黑色無(wú)鉻皮革樣品（每份約2.5g）置于聚四氟乙烯燒杯中，分為5組，每組依次加入5ml六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（其中六價(jià)鉻標(biāo)液的濃度為0、20mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L），加入50ml堿提取液，置于90—95℃水浴震蕩3h。

2.3.2提取液中加入5g聚合氯化鋁，震蕩搖勻后靜置0.5h，再將提取液離心，取上清液抽濾。

2.3.3將抽濾液用硝酸調(diào)整pH值至7.5±0.5，并用水定容至100ml。

2.3.4取出95mL定容后溶液，加入硫酸調(diào)整溶液pH值至2.0±0.5，再加入0.5ml顯色劑，用磷酸鹽緩沖溶液定容至100ml，較后用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定。

3試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1脫色處理結(jié)果

加入聚合氯化鋁前后樣品顏色的比較，見(jiàn)圖2。注：脫色提取試驗(yàn)在聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行，為了作顏色比較，將溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中。

圖2脫色效果圖

如表1所示，第1、2兩組樣品結(jié)果顯示檢出，第3組樣品結(jié)果為未檢出，原因?yàn)椋旱?組的提取液未脫色直接上機(jī)測(cè)試，深色的提取液（如圖2a所示）在測(cè)定波長(zhǎng)下有吸光，結(jié)果顯示陽(yáng)性；第2組的提取液未脫色，顯色后上機(jī)測(cè)試，提取液中某些物質(zhì)與顯色劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的絡(luò)合物在測(cè)定波長(zhǎng)下有較強(qiáng)吸光，結(jié)果比第1組結(jié)果高；第3組的提取液用聚合氯化鋁脫色后，去除了顏色和雜質(zhì)干擾（如圖2b所示），顯色后上機(jī)沒(méi)有檢出六價(jià)鉻，這與本試驗(yàn)前的確認(rèn)結(jié)果相符。聚合氯化鋁的分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成決定了其有很強(qiáng)的除色、除雜能力。它是一種無(wú)機(jī)高分子聚合物，通式為[Al2(OH)nCl6-n]m（1≤n≤5，m≤10），分子結(jié)構(gòu)較大，吸附能力強(qiáng)，水解過(guò)程通常伴有凝聚、吸附及沉淀等理化過(guò)程。樣品溶液中加入聚合氯化鋁，其水解產(chǎn)物選擇性吸收對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾的組分，因此，測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確、可靠。

 

3.2加標(biāo)回收結(jié)果

如表2所示，不同加標(biāo)量的加標(biāo)回收率為82.7%-83.3%，可以認(rèn)為聚合氯化鋁脫色步驟未吸附六價(jià)鉻，不影響六價(jià)鉻測(cè)定；同時(shí)，各組平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.6%，表明本方法有較高精密度。

 

4結(jié)論

本方法采用聚合氯化鋁作為脫色劑，有效將深色皮革樣品的六價(jià)鉻提取液轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻迦芤?，加?biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表明脫色劑未對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定產(chǎn)生影響，解決了深色皮革樣品中六價(jià)鉻比色法測(cè)試的技術(shù)難題；本方法操作簡(jiǎn)便快捷，無(wú)需填裝脫色柱，所需測(cè)試成本較低、效率高，利于推廣應(yīng)用。