自從20世紀(jì)60年代出現(xiàn)聚氯化鋁( PAC)工業(yè)產(chǎn)品以后, 對(duì)其形態(tài)分布以及發(fā)揮混凝作用較佳形態(tài)的研究就一直沒有中斷過, 幾十年來研究者基本上是圍繞試驗(yàn)室慢速滴堿法所得的樣品來進(jìn)行, 這些樣品的顯著特點(diǎn)是總鋁濃度較低( c (A lT ) < 1. 0 mo l/L、其中大多數(shù)c( A lT ) < 0. 1mol /L)、鹽基度或堿化度不高(B < 2. 5、其中大多數(shù)B < 2.0) . 通過采用A -l Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法、27A -lNMR 法、掃描電鏡、透射電鏡、X 射線散射、X射線衍射、F電位分析儀、燒杯混凝試驗(yàn)等方法對(duì)這些樣品進(jìn)行研究, 主要結(jié)論為: 在適當(dāng)?shù)柠}基度或堿化度條件下, Alb 或 Al13是聚氯化鋁中的主要形態(tài), 并且混凝試驗(yàn)也證明了這些樣品中A lb 或A l13含量越高, 混凝效果越好. 大多數(shù)研究者由此認(rèn)為: Alb 或A l13是聚氯化鋁中發(fā)揮混凝效果的較佳組分, 聚氯化鋁工業(yè)產(chǎn)品的追求目標(biāo)是使產(chǎn)品中Alb 或A l13含量較大化。

為探明聚氯化鋁中A lb 或A l13的作用, 模擬國內(nèi)外工業(yè)PAC 的生產(chǎn)條件制得了3個(gè)系列24 個(gè) PAC 樣品, 同時(shí)采用慢速滴堿法制得1個(gè)實(shí)驗(yàn)室系列8個(gè)PAC 樣品. 所得樣品的特點(diǎn)是鹽基度范圍較寬( 0 ~ 92% )、濃度較高(工業(yè)品A l濃度稀釋至 2150 mol /L, 實(shí)驗(yàn)室樣品A l濃度為0. 150 ~ 0. 336 mo l/L) . 并采用A -l Ferron 絡(luò)合比色法、核磁共振 27A1-NMR法對(duì)所有樣品進(jìn)行系統(tǒng)研究. 研究結(jié)果表明: 1) A、C、D 3個(gè)工業(yè)系列樣品中的A lb、A l13的數(shù)值均不大, 均不是其中的優(yōu)勢(shì)形態(tài). B 系列樣品在鹽基度大于60% 時(shí), A lb、A l13成為其中的優(yōu)勢(shì)形態(tài). 2)同一系列PAC 樣品加藥量相同時(shí), 鹽基度越高, 混凝效果越好. 相同鹽基度的不同系列樣品加藥量相同時(shí), 混凝效果由好到差依次為C > D > A > B. 因此聚氯化鋁工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制應(yīng)盡可能提高產(chǎn)品的鹽基度, 而不是A lb、A l13含量較大化 .

透射電子顯微鏡( TEM) 作為近代研究微觀結(jié)構(gòu)的電子光學(xué)儀器, 近年來在無機(jī)高分子混凝劑的研究中得到重視, TEM 可獲得核磁共振、X 射線衍射等分析方法無法獲得的一些混凝劑結(jié)構(gòu)形貌上的直觀信息, 可作為測(cè)試技術(shù)的有力補(bǔ)充. 為了揭示不同系列PAC樣品鹽基度與結(jié)構(gòu)形貌之間的關(guān)系, 對(duì)所制得的32個(gè)PAC 樣品中的12個(gè)樣品進(jìn)行了透射電鏡研究.

1 材料與方法

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

結(jié)晶氯化鋁(固體, 分析純)、氫氧化鈉(固體, 分析純)、鹽酸(液體, 分析純)、氫氧化鋁(固體, 分析純)、A l(鋁屑, 分析純)、鋁酸鈣(工業(yè)固體粉末) . A l2O3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% , CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%, 用于調(diào)整工業(yè)品PAC 鹽基度用.

1. 2 樣品制備

A 系列: 為純PAC 系列樣品, 采用分析純氫氧化鋁和鹽酸加壓反應(yīng), 調(diào)整鹽基度制得, 稀釋至A l 濃度為2. 50mo l/L. A 系列樣品代表了國外主要生產(chǎn)工藝的工業(yè)產(chǎn)品.

B系列: 為慢速滴堿法系列樣品, 將一定體積一定濃度的分析純氯化鋁溶液倒入燒杯中, 控制一定的溫度, 在強(qiáng)烈攪拌下, 在1. 0 mol /L的氯化鋁溶液中用0. 5mo l/L 的N aOH 溶液以[ 0. 1mL /m in的速度滴定, 直到預(yù)定鹽基度為止, 繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 h, 熟化24 h后得到PAC 樣品. 樣品中A l濃度為01150 ~ 0. 336 mo l/L. B 系列樣品代表了國內(nèi)外研究者使用的實(shí)驗(yàn)室樣品.

C系列: 為鋁酸鈣調(diào)整法系列樣品一, 將一定體積一定濃度的分析純氯化鋁溶液倒入反應(yīng)容器中, 控制一定的溫度, 在強(qiáng)烈攪拌下, 一次性緩慢加入達(dá)到預(yù)定鹽基度所需要的鋁酸鈣量, 同時(shí)引入SO2- 4 等多價(jià)陰離子, 攪拌反應(yīng), 過濾、熟化24 h后得到 PAC 樣品. 樣品中A l濃度稀釋至2. 50 mol /L. D系列: 為鋁酸鈣調(diào)整法系列樣品二, 制備方法同C 系列, 但是沒有引入SO2 - 4 等多價(jià)陰離子, 樣品中A l濃度稀釋至2. 50 mo l/L, 產(chǎn)品中含有氯化鈣雜質(zhì). C、D系列是目前中國較主要的工業(yè)生產(chǎn)方法.

1. 3 透射電鏡觀察采用JEM-2010透射電子顯微鏡(中山大學(xué)分析測(cè)試中心) , 將PAC 溶液均勻涂抹到有支撐網(wǎng)的薄膜上, 用濾紙吸去多余的液體, 經(jīng)數(shù)分鐘晾干后放入電鏡內(nèi)觀察, 調(diào)整適當(dāng)?shù)慕咕嗪? 選取具有典型特征的視野拍照.

2 結(jié)果與分析

2. 1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1  4個(gè)PAC系列樣品的質(zhì)量指標(biāo)

1)樣品分析結(jié)果 A、B、C、D 4個(gè)系列33個(gè)樣品質(zhì)量指標(biāo)分析結(jié)果見表1.2)透射電鏡測(cè)試結(jié)果每個(gè)系列考察3個(gè)樣品的電鏡結(jié)構(gòu)形貌, A、B、 C、D 4個(gè)系列12個(gè)樣品的透射電鏡見圖1

2. 2 結(jié)果分析從圖1可以看出, A2、A5呈分散顆粒狀, A8呈絮團(tuán)狀, 顆粒大小變化規(guī)律為A8> A5> A2, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而增大. B2顆粒呈絮團(tuán)狀、B5顆粒呈樹枝狀, B8顆粒呈分散顆粒狀, 顆粒大小變化規(guī)律為B2> B5> B8, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而減小. C2、C5、C8 顆粒均呈分散顆粒狀, 沒有絮團(tuán)狀或樹枝狀顆粒出現(xiàn), 顆粒大小變化規(guī)律為C8> C5> C2, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而增大. D2、D5、D8顆粒均呈分散顆粒狀, 沒有絮團(tuán)狀2)透射電鏡測(cè)試結(jié)果每個(gè)系列考察3個(gè)樣品的電鏡結(jié)構(gòu)形貌, A、B、 C、D 4個(gè)系列12個(gè)樣品的透射電鏡見圖1

2. 2 結(jié)果分析從圖1可以看出, A2、A5呈分散顆粒狀, A8呈絮團(tuán)狀, 顆粒大小變化規(guī)律為A8> A5> A2, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而增大. B2顆粒呈絮團(tuán)狀、B5顆粒呈樹枝狀, B8顆粒呈分散顆粒狀, 顆粒大小變化規(guī)律為B2> B5> B8, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而減小. C2、C5、C8 顆粒均呈分散顆粒狀, 沒有絮團(tuán)狀或樹枝狀顆粒出現(xiàn), 顆粒大小變化規(guī)律為C8> C5> C2, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而增大. D2、D5、D8顆粒均呈分散顆粒狀, 沒有絮團(tuán)狀

3 結(jié)論

1) A、C、D 3 個(gè)工業(yè)系列PAC 樣品中的聚合物均呈分散顆粒狀. B系列PAC樣品中的聚合物在中等鹽基度附近呈絮團(tuán)狀或樹枝狀, 在較低鹽基度或較高鹽基度時(shí)聚合物呈分散顆粒狀.

2) A、C、D 3 個(gè)工業(yè)系列PAC 樣品的顆粒直徑隨鹽基度的變化規(guī)律基本一致, 即顆粒直徑隨鹽基度的增加而增大. B系列PAC樣品的顆粒直徑則隨鹽基度的增加而減小.

3)相同鹽基度不同系列PAC樣品, 在中低鹽基度(B < 60% )時(shí), B系列PAC樣品的聚集程度較大, D系列樣品的聚集程度較小, A、C 系列樣品的聚集程度居中; 高鹽基度(B\60% )時(shí), B 系列PAC 樣品的聚集程度較小, D 系列樣品的聚集程度較大, A、C 系列樣品的聚集程度居中。

本文摘自《廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》 小編：李翰龍